Cation induced changes to the structure of cryptophane cages
Modifications de la structure des cages de type "cryptophane" induites par les cations
Résumé
Here the monocation complexes of seven anti-cryptophanes are examined with high-resolution ion-mobility mass spectrometry. The relative size of the [cation+cryptophane]+ complexes were compared based on their measured mobilities and derived collisional cross sections. A paradoxical trend of structural contraction was observed for complexes of increasing cation size. Density functional theory confirmed encapsulation occurs for cation = Na+, K+, Rb+, Cs+ and NH4+. However, cation = Li+ preferred oxygen coordination at a linker over encapsulation within the cavity, leading to a slightly larger gas phase structure overall. Protonated cryptophanes yielded much larger collision cross sections via imploded cryptophane structures. Thus, competing physical effects led to the observed non-periodic size trend of the complexes. Trends in complexation from isothermal titration calorimetry and other condensed phase techniques were borne out by the gas phase studies. Further, predicted cavity sizes compared with the gas phase experimental findings reveal more about the encapsulation mechanisms themselves.
Les complexes monocation de sept cryptophanes de configuration anti sont examinés ici à l'aide de la spectrométrie de masse par mobilité ionique à haute résolution. La taille relative des complexes [cation+cryptophane]+ a été comparée sur la base des mobilités mesurées et des sections efficaces dérivées. Une tendance paradoxale à la contraction de la structure a été observée pour les complexes dont la taille du cation augmente. La théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) a confirmé que l'encapsulation se produit pour les cations = Na+, K+, Rb+, Cs+ et NH4+. Cependant, le cation = Li+ préfère la coordination de l'oxygène au niveau d'une liaison plutôt que l'encapsulation dans la cavité, ce qui conduit à une structure en phase gazeuse légèrement plus grande dans l'ensemble. Les cryptophanes protonés ont donné lieu à des efficaces de collision beaucoup plus importantes par le biais de structures cryptophanes implosées. Ainsi, des effets physiques différents ont conduit à une tendance observée qui est indépendante de la taille des cations. Les tendances de la complexation issues de la calorimétrie isotherme et d'autres techniques de phase condensée ont été confirmées par les études en phase gazeuse. En outre, les tailles prédites des cavités comparées aux résultats expérimentaux en phase gazeuse en révèlent davantage sur les mécanismes d'encapsulation eux-mêmes.